Эпоксидные связующие для изготовления профильных стеклопластиков и тел вращения

ЭПОКСИДНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ПРОФИЛЬНЫХ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ И ТЕЛ ВРАЩЕНИЯ

Профильные стеклопластики изготавливаются на установках, обеспечивающих непрерывную протяжку стекложгута через пропиточную ванну, наполненную термореактивным связующим, и формирующую фильеру, нагретую до температуры, обеспечивающей достаточную степень отверждения связующего, т.е. получение формоустойчивого изделия. До настоящего времени в качестве связующего для профильных стеклопластиков наиболее часто использовали связующее ЭДИ, представляющее собой продукт совмещения эпоксидиановой смолы ЭД-20, ангидрида изо-метилтетрагидрофталевой кислоты и ускорителя УП 606/2. Указанное связующее обладает хорошей технологичностью (табл. 1) и другими достоинствами, которые обеспечили ему многолетнее использование.

В настоящей статье приведены результаты технологических работ по улучшению свойств связующего и однонаправленных стеклопластиков на его основе, а также некоторые общие взгляды на проблему улучшения качества получаемых стеклопластиков.

Одним из путей повышения качества стеклопластиковых профильных изделий и тел вращения на наш взгляд могло быть создание связующего с низкой вязкостью, высокими пропитывающей способностью и жизнеспособностью в условиях переработки при достаточном уровне физико-механических характеристик полимеров на его основе.

Опыт работы показывает, что при массовом производстве профильных стеклопластиков методом протяжки (пултрузии) альтернативы жидким ангидридным отвердителям на Украине не существует. Наиболее доступным является ангидрид изо-метилтетрагидрофталевой кислоты. Известно [1], что в реакциях с кислотами на одну молекулу кислоты расходуется 2,5 эпоксигруппы. Такое аномальное взаимодействие эпоксигрупп с кислотами особенно опасно при использовании ангидридных отвердителей в условиях высокой влажности производственных помещений. Для стабилизации свойств связующего и стеклопластиков вполне очевидна необходимость блокировки свободной кислоты, почти всегда имеющей место в технических ангидридах. С другой стороны, влага в составе еще не отвержденного стеклопластика может быть привнесена стекложгутами. Рекомендуемая предварительная сушка стекложгутов далеко не всегда дает желаемый результат. Поэтому, создавая связующее, мы прежде всего пытались сделать его таким, чтобы именно связующее в условиях типовой технологической схемы изготовления стеклопластиков методом пултрузии могло принять на себя устранение отрицательного влияния влаги.

Созданные нами связующие представляют собой двухупаковочную систему, состоящую из модифицированного эпоксидного олигомера (олигомерная часть) и модифицированного отвердителя (мономерная часть). Модифицированный отвердитель содержит реакционоспособные группы, взаимодействующие с эпоксигруппами по механизму независимо параллельно протекающих реакций. Кроме того, в отверждающую систему введены добавки, эффективно снижающие вязкость продукта совмещения олигомерной части и отвердителя. Получаемое таким образом олигомер-мономерное связующее обладает высокой жизнеспосоностью в условиях окружающей среды и способно быстро (в течение 1-2 мин) отверждаться при температурах 160-180°С без заметного экзотермического эффекта.

Существенное влияние на свойства связующего и стеклопластиков оказывает однородность связующего , т.е. продукт совмещения смоляной части и отвердителя должен быть по возможности однородным. В технологическом плане этот вопрос решается легче при условии примерно равных весовых частей смоляной части и отвердителя.

В результате проведенных технологических исследований установлены оптимальные соотношения модифицированного эпоксидного олигомера и модифицированного отвердителя.. В состав последнего введен и ускоритель, блокирующий свободные карбоксильные группы кислоты, почти всегда имеющейся в технических отвердителях.

Исследование однородности связующего показало, что типовые смесители не дают необходимого качества совмещения компонентов даже при увеличении длительности перемешивания. Поскольку повышение температуры совмещения компонентов нежелательно ввиду снижения жизнеспособности связующего, мы пришли к выводу о необходимости применения высокооборотных миксеров. Энергозатраты при этом снижаются, скорость совмещения увеличивается, а производительность и качество связующего улучшаются.

Практическая реализация вышеуказанных соображений позволила получить связующее, свойства которого приведены в табл.1.

Таблица1 - Свойства связующих

Наименование показателей	Величина показателей ****
	ЭДИ*	КДА-ХИ**	КДА-ХИ	КДА-ХТ***
1. Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246 (диаметр сопла 6 мм), с - при 20°С - при 25°С - при 40°С - при 40°С через 2 ч выдержки при 40°С	140 100 60 130	120 90 50 110	60 40 20 40	70 60 40 60
2. Время гелеобразование, с - при 180°С - при 160°	55 80	55 80	65 95	70 80
Свойства полимеров
1. Теплостойкость по Мартенсу, °С	100	100	120	150
2.Разрушающее напряжение, МПа - при изгибе - при растяжении	95 60	100 64	120 88	110 68
3. Относительное удлинение при растяжении, %	1,5	2,6	5,0	3,8
4. Удельная ударная вязкость, кДж/м2	9,5	12,4	15	14

Из данных табл. 1 следует, что применение модифицированной эпоксидной смолы с ускорителем, аналогичным ускорителю связующего ЭДИ – УП 606/2 приводит к улучшению технологических свойств связующего и некоторому повышению физико-механических свойств полимеров. При использовании модифицированного отвердителя вязкость связующего снижается в 2 раза, стабильность вязкости при 40°С(условия пропиточной ванны) возрастает более, чем в 2 раза при одновременном улучшении прочности при растяжении, изгибе, ударной вязкости, относительного удлинения и теплостойкости. Некоторое увеличение времени гелеобразования при 160-180°С (температура формующей фильеры) способствует улучшению качества пропитки и более высокому содержанию стекложгута в однонаправленном пластике (табл.2).

Таблица 2 - Свойства стеклопластиков

№ п/п	Наименования показателей	Величина показателей
		Получено фактически	Требования ГОСТ 27380-87
1.	Внешний вид	Поверхность стеклопластиков ровная, гладкая, без посторонних включений, расслоений, трещин.
2.	Разрушающее напряжение, МПа, не менее - при изгибе поперек волокон - при растяжении - при сжатии	1050,0 860,0 490,0	900,0 800,0 260,0
3.	Ударная вязкость поперек волокон, кДж/м2, не менее	510,0	250,0
4.	Стойкость к кратковременному нагреву	При 200°С в течение 24 ч образцы не расслаиваются и не вспучиваются.
5.	Водопоглощение, %, не более	0,15	0,2
6.	Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом, не менее	2,2 . 1015	1 . 1013
7.	Электрическая прочность при 50 Гц, комнатная среда, кВ эфф/мм, поперек волокон	8,6	5,0
8.	Сопротивление раскалыванию, кН/м, не менее	640,0	300,0
9.	Содержание связующего в стеклопластике, мас %	15,2	Не рагламентируется
10.	Плотность стеклопластиков, г/см3	1,8 – 2,1	1,8 – 2,1

Важно, что найденное сочетание и соотношение компонентов связующего при высокой скорости гелеобразования образуют полимер, не содержащий воздушных включений, раковин и прочих дефектов, переходящих, в случае изготовления стеклопластиков, в дефекты структуры последних (п.1 табл.2).

Достаточная степень отверждения стеклопластиков при прохождении фильеры длиной 50 см, нагретой до 160°С за 2 мин подтверждается тем, что при термоударе от 25°С до 200°С и последующей выдержке стеклопластика при 200°С в течение 24 ч, стеклопластики не расслаиваются, не вспучиваются (п.4 табл. 2), а лишь приобретают слегка окрашенную поверхность без изменения цвета внутри стеклопластика.

Особенность технологии изготовления стеклопластиков методом пултрузии состоит в том, что за очень короткое время связующее под воздействием температуры из жидкого состояния переходит в высокоэластичное, а затем в стеклообразное [2-4]. После выхода стеклопластика из фильеры он подвергается термоудару за счет отличия температуры в фильере (160-180°) и температуры окружающей среды. Релаксационные процессы в области температуры стеклования идут очень медленно [2] и вероятность получения материалов с высокими внутренним напряжениями очень велика, т.е. полимерное связующее после отверждения должно иметь максимально низкие внутренние напряжения. В случае высоких внутренних напряжений стеклопластик в процессе охлаждения растрескается вдоль жгутов. От скорости охлаждения будет зависеть теплостойкость полимерной матрицы: быстрое охлаждение способствует получению матрицы с более высокой температурой стеклования, медленное охлаждение дает более низкую температуру стеклования [4, с. 25].

Из сказанного следует, что скорость протяжки, температура в фильере, скорость охлаждения стеклопластика после выхода его из фильеры существенно влияют на свойства стеклопластика и должны определяться для каждого связующего и для каждой отдельно взятой установки для изготовления пластиков.

На основании данных [2-4] время охлаждения стеклопластика от температуры отверждения до температуры стеклования матрицы должно значительно превышать время релаксации внутренних напряжений.

Результаты испытаний по определению группы горючести по ГОСТ 12.1.044-89 образцов профильного стеклопластика приведены в табл.3.

Таблица 3 - Результаты определения группы горючести стеклопластиков.

№ образца	Температура, °С		Время достижения максимальной температуры, с	Потери массы образца, мас.%
	До введения образца	Максимальная продуктов горения
1	200	400	140	18,8
2	200	400	140	17,7
3	200	400	140	19,5

Из данных табл.3 следует, что в соответствии с п. 4.3 ГОСТ 12.1.044-89 стеклопластики относятся к горючим, средней воспламеняемости материалам и соответствуют требованиям пожарной безопасности при эксплуатации в нормальных условиях в закрытых помещениях, на открытых площадках.

Из данных табл. 2 и 3, следует, что стеклопластики на основе связующего КДА-ХИ по прочности при сжатии, по ударной вязкости, сопротивлению раскалыванию значительно превосходят требования ГОСТ 27380-87 «Стеклопластики профильные электроизоляционные), а по пожарной безопасности удовлетворяют этому ГОСТ.

Последнее время все большее внимание технологов занимают вопросы создания стеклопластиковых и биполимерных труб для холодного и горячего водоснабжения, металл-полимерных газовых баллонов и др. тел вращения.

Для изготовления внутреннего слоя биполимерных труб холодного водоснабжения нами предлагается герметизирующий слой изготавливать методом намотки стекложгутов, пропитанных связующим КДА-ХИ, модифицированным термопластами, а наружный силовой слой – из жгутов, пропитанных немодифицированным связующим КДА-ХИ. Родственность связующих обеспечивает высокую адгезивную прочность на границе раздела герметизирующего и силового слоя трубы и в целом высокую несущую способность труб, работающих под внутренним давлением.

Связующее КДА-ХТ рекомендуется для изготовления труб горячего водоснабжения, работающих при температурах 130-140°С.

В настоящее время изложенные технологические взгляды и разработанные связующие проходят испытания в промышленных условиях на предприятиях г. Харькова и г. Киева и используются на предприятиях г. Симферополя. На связующее и стеклопластики профильные разработана нормативно-техническя документация, которая согласована с органами санэпидемнадзора и МЧС Украины.

                                 Литература

1. Западинский Б.И. Основные направления синтеза термостойких полимеров олигомерным методом. Препринт, ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1990, с. 13.
2. Барбенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976. –288с.
3. Аскадский А.А. Деформация полимеров. – М.: Химия, 1973. –348 с. 4. Ростиашвили В.Т., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. -Л.: Химия, 1987, - 192 с.

Назад к списку