Взаимосвязь химического строения алициклических эпоксидных соединений и свойств полимеров на их основе

Исследование взаимосвязи химического строения исходных компонентов и свойств получаемых на их основе полимеров всегда представляло как научный, так и технический интерес, т.к. подобные данные помогают прогнозировать возможные пути решения задач создания композиционных материалов с заранее сформулированным комплексом свойств. Накопление, систематизация и анализ экспериментальных данных соединений, полученных на основе олигомеров различного химического строения, позволяют формулировать общие подходы к прогнозированию свойств отвержденных термореактивных систем.

В данной работе на примере соединений табл. 1 рассмотрено влияние молекулярной функциональности и строения фрагмента, связывающего 3,4-эпоксициклогексановые циклы алициклических эпоксидных соединений (АЭС) на физико-механические свойства и термостойкость полимеров при использовании в качестве отвердителя ангидрида изо-метилтетрагидрофталевой кислоты в количестве 0,8 от стехиометрического и ускорителя 2,4,6(тридиметиламинометил)фенола.

Физико-механические характеристики определяли по действующим ГОСТ, термическую стойкость оценивали с помощью дериватографа системы Ф.Паулик аналогично [1]. Содержание экстрагируемых в ацетоне веществ во всех исследуемых полимерах не превышало 2 мас.%, что свидетельствует о достаточной степени отверждения. В то же время соотношение найденного содержания эпоксигрупп и вычесленного составляет от 82% (соед.6) до 92% (соед.2), т.е. в каждом продукте имеются частично эпоксидированные примеси, которые хотя и связаны химическими связями, все же будут снижать степень сшивки системы, блокируя растущие цепи.

Увеличение количества эпоксигрупп в одном моле не всегда сопровождается соответствующим увеличением удельной функциональности эпоксисоединений, т.к. строение фрагмента между 3,4 эпоксициклогексановыми циклами, а точнее молекулярная масса фрагмента, вносит существенный вклад в величину показателя функциональности за счет увеличения молекулярной массы соединения. В этой связи увеличение молекулярной функциональности (переход от диэпоксида к тетраэпоксиду) не дает заметного увеличения удельной функциональности, но значительно увеличивает вязкость соединения, а, следовательно, и вязкость композиций на их основе. Если предположить, что процесс гелеобразования идет в кинетической области, то время гелеобразования композиции (tж) должно снижаться синхронно увеличению содержания эпоксигрупп в одном соединении (табл. 2). Практически оказалось, что этот технологически очень важный показатель в большей мере определяется вязкостью исходного соединения, т.е. процесс гелеобразования проходит в диффузионной области. Из этого следует, что метод определения времени гелеобразования, основанный на обрыве нитей [2], не всегда характеризует степень исчерпания функциональных групп в процессе образования полимерной сетки. В данном случае большую роль играет скорость достижения определенной величины молекулярной массы образующегося полимера и появление его хрупкости.

Температура стеклования (Тст) и прочность при сжатии (sсж) полимеров возрастают с повышением молекулярной функциональности исходных соединений. Увеличение длины цепочки, связывающей 3,4 эпоксициклогексановые циклы (см.соед.1 и 2 в табл.2), приводит к некоторому увеличению прочности при растяжении (sр) и относительного удлинения (e), что и ранее отличалось для полимеров на основе алициклических диэпоксидов [3]. Симметричное разветвленное строение фрагмента между 3,4 эпоксициклогексановыми циклами (соед. 5, 6) обеспечивает повышение плотности сшивки и соответствующее повышение температуры стеклования (Тс), хрупкости, т.е снижение прочности при растяжении (sр), изгибе (sи) и относительного удлинения (e) (табл. 2).

Как следует из данных табл. 2 три- и тетраэпоксиды имеют перспективу для изготовления теплостойких материалов, работающих в условиях сжатия.

Данные, характеризующие термическую устойчивость полимеров при нагревании на воздухе приведены в табл. 3. Сравнение данных табл.2 и табл.3 показывает, что для полимеров на основе диэпоксидов (соед. 1-3) различие Тст и температуры начала термического разложения (Тд) составляет (110 – 100)°С. Для три- и тетраэпоксидов с ростом Тст наблюдается снижение этой разницы до нескольких градусов, т.е. показатели теплостойкости (Тс) и термостойкости (Тд) сближаются. Температура максимальной скорости разложения (Тм), кажущаяся энергия активации термоокислительного разложения (Екаж) и величина потери массы при 500°С практически не зависят от химического строения исходного АЭС. Отсюда следует, что исследуемые АЭС в процессах термической деструкции ведут себя аналогично типичным циклоалифатическим соединениям [1]. Значительные потери массы при 500°С дают основания сделать вывод, что исследуемые полимеры можно отнести к категории сублимирующих при термическом разложении [4].

Таблица 2 - Свойства полимеров*

Соединения в табл.1	tж, мин	Тст, °С	sсж., МПа	sр, МПа	e, %	sи, МПа
1	460	110	130	54	1,6	85
2	610	115	125	60	2,3	77
3	220	135	140	50	1,7	86
4	330	135	150	50	1,7	86
5	180	212	155	45	1,2	70
6	140	222	160	50	1,8	70

*отвердитель – ангидрид изо-метилтетрагидрафталевой кислоты; приведены среднеарифметические значения результатов испытаний 5 образцов.

Таблица 3 - Характеристики термической стойкости полимеров

Соединени табл.1	Тд, °С	Тм, °С	Екаж, ккал/моль	Потеря массы при 500°С, мас%
1	220	345	25,0	88,8
2	229	320	24,4	87,5
3	240	330	23,2	82,7
4	232	340	28,2	89,3
5	220	340	28,9	86,7
6	230	344	28,1	84,6

Таблица 1- Характеристика исследуемых соединений*

*соединения синтезированы и любезно предоставлены д.т.н., проф. Батогом А.Е.

**удельную функциональность соединений рассчитывали из соотношения количества эпоксигрупп в одном моле и найденной молекулярной массы.

                       Литература

1. Гуренко Л.В. и др. Пластмассы, 1973, № 9, с.51.
2. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. Изд.3-е переработанное и дополненное. М., Химия, 1976,с. 453.
3. Лапицкий В.А и др. Пластмассы, № 3, 1973, с. 45 4. Энциклопедия полимеров, т.1. с.3

Назад к списку