Выбор ускорителей процесса отверждения связующего ЭФ-32-301

Связующее марки ЭФ-32-301 представляет собой раствор эпоксидной смолы Э-40 (или ЭД-16) и бакелитового лака ЛБС-4 в органических растворителях, используется в промышленности около 45 лет [1], но до сих пор представляет практический интерес, т.к. простота технологии, доступность сырья, стабильность свойств получаемых стеклопластиков привлекают многих.

Основной недостаток этого связующего – длительность и высокая энергоемкость процесса отверждения [1,2]. Температура отверждения достигает 200°С, а общая продолжительность цикла отверждения стеклопластиков - 24 часов.

Цель настоящей работы - выбрать доступные, технологически удобные ускорители процесса отверждения связующего ЭФ-32-301, сократить длительность и понизить энергоемкость процесса получения стеклопластиков без внесения существенных изменений в технологию получения связующего, препрегов и стеклопластиков. Смысл подобного подхода заключается в том, чтобы потребитель связующего, имеющий действующую технологическую схему, установленное оборудование был избавлен от необходимости переоборудования. Введение незначительного количества ускорителя на стадии приготовления связующего вообще трудностей не вызывает.

Система, содержащая эпоксидную смолу и бакелитовый лак, с точки зрения возможных химических реакций представляется весьма сложной. На эти особенности процесса отверждения эпоксидных смол резолами указывалось неоднократно [3,4]. С практической точки зрения, важно было определить, какие именно реакции вносят наиболее существенный вклад в формирование полимерных сеток, и, следовательно, в свойства получаемых материалов, какими приемами можно влиять на скорости этих реакций.

Методом ИК-спектроскопии установлено, что при температурах до 120°С в процессе отверждения связующего преобладает реакция поликонденсации бакелитового лака по метилольным группам. При 120-140°С преимущественной является реакция эпоксидных групп и фенольных гидроксилов бакелитового лака.

В процессе конденсации бакелитового лака возможны реакции внутри- и межмолекулярного взаимодействия, реакции метилольных групп и свободного фенола. Они идут с выделением реакционной воды, которая вызывает образование дефектов в стеклопластике в виде пористости. Ускорять реакции на этой стадии означало бы затруднение выделения летучих продуктов из реакционной массы, вязкость которой постоянно возрастает. Таким образом, ускорители процесса отверждения связующего ЭФ-32-301 должны быть латентными до 100-120°С, а при более высоких температурах существенно увеличивать скорость реакции фенольных гидроксилов и эпоксигрупп. Эта реакция идет по механизму полиприсоединения без выделения летучих и газообразных продуктов и представляется наиболее важной в формировании полимерной сетки.

Сравнительную оценку эффективности ускорителей проводили по результатам испытаний стеклопластиков на изгиб при 25°С и 200°С после их отверждения водинаковых условиях: нагрев до 90°С при сомкнутых плитах пресса, затем давали удельное давление 5МПа и ступенчато повышали температуру до 200°С с различной выдержкой (1,5-2 часа) через каждые 15-20°С.

Для исследований использовали смолу Э-40 ГОСТ 5.1408-72 (сухой остаток 96,5%), бакелитовый лак ЛБС-4 ГОСТ 901-71 (плотность 1,045 г/см3, вязкость по ВЗ-1 при 25°С – 70 сек., сухой остаток 54,5 мас.%), стеклоткань Т-10-80, и ускорители марок УП 606/2 (2,4,6 трис(диметиламинометил)фенол), УП 0632 (трисдианат трис (диметиламинометил)фенол, УП 0613 (диолеатсебацинат трис(диметиламинометил)фенол), УП 0629 (опытный продукт), описанные в [5].>

Для пропитки стеклоткани использовали связующие с плотностью 0,98-1,03 г/см3, что позволяло получить препреги с содержанием связующего в пределах 32-34мас.%, содержанием летучих продуктов не более 1,5 мас.% и содержанием растворимых продуктов после сушки не менее 98 мас.%.

Ускоритель отверждения марки УП 606/2 не обладает латентными свойствами. Введение в связующее УП 606/2 позволяет улучшить свойства пластиков, что подтверждается следующими данными:

      *-по данным [1].

Однако в процессе хранения препрегов содержание растворимых продуктов резко снижается, и уже через 5 суток препреги теряют технологичность (содержание растворимых продуктов менее 90мас.%).

Влияние количества ускорителя УП 0632 на свойства стеклопластиков демонстрируется следующими данными:

Ускоритель УП 0632 представляет собой комплексную соль УП 606/2 и дифенилолпропана, порошкообразный продукт, не вызывает трудностей при введении в связующее, легкорастворим. Практически аналогичные зависимости свойств стеклопластиков получены и при оценке активности ускорителей УП 0613, УП 0629, что демонстрирует следующими данными:

      *количество ускорителя – 1,5 мас.%

    Примечание: жизнеспособность связующего ЭФ-32-201 при 25°С составляет 5 суток. Жизнеспособность препрегов до 3 сут при 25°С и до 10 суток при хранении в холодильнике.

На основании полученных данных для дальнейших исследований выбраны ускорители УП 0613 и УП 0629. Стала очевидной необходимость выбора иного режима прессования стеклопластиков.

Сучетом данных исследований, проведенных методом ИК-спектроскопии, мы пришли к выводу, что длительная задержка процесса отверждения при 90-120°С приводит к образованию высокомолекулярных продуктов конденсации бакелитового лака, которые ввиду малой подвижности не имеют возможности к полному исчерпанию потенциальной функциональности системы. Аналогичный вывод сделан авторами [2] при исследовании процесса отверждения полифункциональных эпоксидных соединений бакелитовым лаком. Ввиду этого мы внесли изменения в процесс прессования стеклопластиков. Пакет, собранный из листов препрега, помещали в холодный пресс и сжимали его удельным давлением 0,5-1,0 МПа с двумя-тремя подпрессовками. Таким образом, уплотнялся пакет, удалялся воздух между слоями препрега. Затем включали обогрев при удельном давлении 0,5МПа и следили за выделением смолы из препрега. В момент обильного выделения смолы, стараясь продлить время вязкотекучего состояния связующего, останавливали обогрев и выдерживали до момента гелеобразования. В момент гелеобразования давали удельное давление 1МПа и включали свободный нагрев до 150°С. Выдержка при 150°С составляла 7-8 мин на 1 мм толщины пластика. Термообработку пластиков вели при 180-200°С, не снимая давления. Стеклопластик охлаждали в прессе, сняв давление, но не размыкая плит, до температуры 70-80°С и вынимали из пресса. Длительность процесса отверждения не превышала 7-8 часов для стеклопластиков толщиной до 10 мм. Характеристики стеклопластиков, полученных в таких условиях, приведены ниже:

Приведенные данные свидетельствуют, что применение ускорителей и выбор режима прессования обеспечивают высокую исходную прочность стеклопластиков и существенное повышение теплостойкости.

Таким образом, используя ускорители и подобрав для каждого изделия оптимальный режим прессования и термообработки при использовании связующего ЭФ-32-301 возможно существенно повысить физико-механические свойства стеклопластиков и теплостойкость.

                        Литература

1. Киселев Б.А., Грибова А.М. Пластмассы, 1962, № 5, с. 15.
2. Петько И.П. Пластмассы, 1982, №2, с. 28.
3. Николаев А.Ф.Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М-Л, «Химия» 1964, с. 675.
4. Дедюхин В.Г., Ставров В.П. Прессованные стеклопластики. М., «Химия», 1976, с.272 5. Эпоксидные смолы и полимерные материалы на их основе. Каталог, Черкассы, УкрГосНИИпластмасс-НИИПЭХим, 1989, с. 49-50.

Назад к списку