Новые фенолополивинилацетальные клеи – растворы (БФР).
Новые фенолополивинилацетальные клеи – растворы.
И.П.ПЕТЬКО, З.Б.ТОНХА, Е.В.ПЕТЬКО, О.И.ПЕТЬКО
Фенолополивинилацетальные клеи-растворы типа БФР ГОСТ 12172-74 представляют собой композиции на основе фенолоформальдегидной смолы резольного типа марки ФР-200 [1], модифицированной поливинилбутиральфурфуралем [2-4]. В связи с отсутствием на предприятиях Украины производства обоих указанных компонентов и поступающими запросами от предприятий на клеи БФР-2, БФР-4, нами предпринята попытка разработки на сырьевой базе Украины составов и технологии получения клеев-растворов, по комплексу свойств аналогичных известным клеям и имеющим более низкие цены.
Клеи предназначены для склеивания металлов и неметаллических материалов, в частности приклеивания тормозных накладок к дискам сцепления, приклеивания гетинакса к меди в производстве фольгированных диэлектриков, изготовления безкорпусных радиокатушек и т.д. [2]. Клеевые соединения удовлетворительно выдерживают температуры от плюс 200ºС до температуры жидкого гелия, устойчивы в процессе термо- и атмосферного старения [4]. Краткий перечень возможных областей использования клеев свидетельствует о важности создания производства клеев-аналогов на базе альтернативного сырья.
Одно из ограничивающих условий заключалось в том, что вновь созданные клеи должны в точности повторять технологию склеивания (подготовку поверхности, способ нанесения, сушку, режим отверждения и т.д.) и методы испытаний, заложенные в ГОСТ на клеи БФР-2, БФР-4. Такие требования избавляют потребителя от необходимости переналадки существующей у него технологии склеивания и методов контроля качества.
Для решения поставленной задачи выбраны твердые фенолоформальдегидные смолы с низким содержанием свободного фенола, выпуск которых начат НПО «Инкор и К», г. Донецк.
Характеристика использованных смол приведена в табл. 1.
Таблица 1. Характеристика используемых смол.
|
Партия |
1 |
2 |
3 |
|
Температура размягчения по методу «Кольцо и шар», ºС |
87 |
81 |
101 |
|
Массовая доля свободного фенола, масс.% |
0,2 |
0,4 |
0,8 |
|
Массовая доля воды, масс.% |
0,2 |
0,3 |
0,2 |
|
Массовая доля нерастворимых примесей, масс.% |
0,17 |
0,16 |
0,19 |
|
Динамическая вязкость 50% раствора, МПа . с
- в ацетоне
- в этиловом спирте |
17,2
61,8 |
18,4
65,5 |
34,1
108 |
|
Массовая доля летучих веществ (105 ºС, 2 час.) |
0,72 |
0,77 |
0,4 |
|
Температура каплепадения, ºС |
146 |
128 |
142 |
Сравнение показателей качества исследуемых смол с показателями качества смол, выпускаемых в России, показало, что они отличаются от всех существующих марок как по температурам каплепадения так и по массовой доле нерастворимых примесей, динамической вязкости смолы и ее раствора.
Высокая растворимость фенолоформальдегидных смол в органических растворителях и существенные отличия вязкости 50%-го раствора смолы в зависимости от вида растворителя позволяют в широких пределах варьировать вязкость клеев при практически стабильном сухом остатке. Традиционные модификаторы клеев-растворов на основе фенолоформальдегидных смол поливинилацетали – не обеспечивали необходимой теплостойкости клеевых соединений.
Для повышения теплостойкости клеев при сохранении исходной прочности предпринята попытка их модификации путем совместного отверждения фенолоформальдегидных смол, поливинилацеталей и элементсодержащих олигомеров с помощью латентного отвердителя. При этом элементсодержащие олигомеры не имели функциональных групп, способных к взаимодействию с поливинилацеталями. Температурный порог активности фенолоформальдегидной смолы и модификатора с латентным отвердителем отличается более чем на 30ºС, что дает основания предполагать ступенчатое протекание процессов сшивки, образование более регулярной полимерной сетки и, следовательно, улучшение адгезионных и когезионных свойств образующегося полимера.
Некоторые характеристики клеевых соединений приведены в таблице 2.
Таблица 2. Свойства клеев типа БФР-2
|
Номер партии |
1 |
2 |
3 |
4** |
|
Сухой остаток, масс.% |
19 |
19 |
17,9 |
14-18 |
|
Вязкость клея при 25ºС по ВЗ-246, Ø 6, с |
15 |
38 |
25 |
н.б. 90 |
| Прочность клеевого соединения при сдвиге*, МПа: |
- |
- |
- |
- |
|
- при 25ºС |
21 – 22,5
17,1 – 18,4 |
27,0-28,0
18,2-19,6 |
27,0-28,0
19,1-20,4 |
н.м.17
- |
|
- при 200ºС |
5,1-5,3
3,6-3,9 |
4,5-4,7
3,8-3,9 |
8,4-8,5
5,5-6,1 |
н.м. 2
- |
*числитель – Ст 3, знаменатель – алюминий
**клей БФР-2 по ГОСТ 12172-74
Из приведенных данных следует, что клеи на основе вновь синтезированных смол по теплостойкости и прочностным показателям значительно превосходят клеи по ГОСТ 12172-74.
Аналогичные выводы можно сделать и по результатам испытания клея типа БФР-4, приведенным в таблице 3.
Таблица 3. Свойства клеев типа БФР-4.
|
Номер партии |
1 |
2 |
3** |
|
Сухой остаток, масс.% |
12,5 |
13 |
10-14 |
|
Вязкость клея при 25ºС по ВЗ-246, Ø 6, с |
12 |
10 |
40-80 |
|
Прочность клеевого соединения при сдвиге*, МПа: |
- |
- |
- |
|
- при 25ºС |
31,0-32,0
19,6-20,0 |
26,0-29,0
18,1-19,0 |
16,0-7,5
- |
|
- при 200ºС |
3,5-4,0
3,0-3,5 |
6,9-7,5
5,2-6,0 |
2,9
- |
*числитель – Ст 3, знаменатель – алюминий;
**клей БФР-4 по ГОСТ 12172-74.
В синтезированных смолах практически отсутствуют метилольные группы, используемый латентный отвердитель проявляет заметную реакционную способность выше 120ºС, что обеспечивает высокую стабильность клеев-растворов в складских условиях хранения (более 1 года) и быстрое отверждение при температурах 150-170ºС (1-2 часа).
В отличие от клеев-растворов на основе резольных смол, в процессе отверждения созданных клеев выделяется значительно меньше летучих продуктов, что обеспечивает образование равномерной пленки. Клеевые соединения имеют преимущественно когезионный характер разрушения, что обеспечивает коррозионную защиту склеенных субстратов даже после разрушения клеевого соединения.
Таким образом, с учетом ранее опубликованных результатов [5] можно считать, что на Украине разработана технология и освоен выпуск фенолополивинилацетальных клеев-растворов на базе собственных источников сырья в ассортименте, перекрывающем ассортимент клеев по ГОСТ 12 172-74.
Технико-экономические расчеты показали, что цена на клеи составляет около 14 грн/кг при 20% рентабельности производства.
ЛИТЕРАТУРА
-
Червинская М.А. и др. Пластмассы, 1971, №6. –11 с.
-
Бродский Г.С. и др. Пластмассы, 1966, №5. – 64 с.
-
Бродский Г.С. и др. Пластмассы, 1973, №4. – 29 с.
-
Кардашов Д.А. Синтетические клеи. -М.: Химия, 1976. – 65 с.
-
Петько И.П. и др. Химическая промышленность. Сер. «Актуальные вопросы химии и химической технологии», научн.-техн об. – Черкассы: НИИТЭХим, вып.1, 1998 г. – 14 с. Назад к списку
|
