Одноупаковочные эпоксидные клеи

Одноупаковочные полимерные клеи знакомы каждому со школьной скамьи. Это конторский клей, клей ПВА и т.п. Очень удобно: зачистил, промазал, прижал, придержал - и готово надежное клеевое соединение. Однако, проблема создания эпоксидных одноупаковочных материалов для технических целей с заданным комплексом свойств долго оставалась трудно решаемой задачей. Наиболее сложным является обеспечение сочетания длительной жизнеспособности композиций при хранении с быстрым отверждением при минимальном нагреве.

Исследовались и разрабатывались многие пути получения - от капсулирования сшивающих агентов , блокировки функциональных групп, блоколигомеризации до создания новых латентных отвердителей и отверждаю-щих систем для эпоксидных смол. К концу 80-х годов практически каждая ведущая мировая фирма ( "3М", "Amicon", США, "Three Bond", Япония, "Хенкель", Германия и др.) имела свои эксклюзивные разработки в области одноупаковочных эпоксидных материалов и предлагала на их основе высокоэффективные, экологически чистые, роботизированные технологии производства многих изделий, особенно в автомобилестроении, микроэлектронике, медтехнике и т.п. Некоторые сравнительные свойства клеев ведущих мировых производителей будут приведены ниже.

В настоящее время в понятие "одноупаковочный" вкладывается следующий смысл: продукт (клей, связующее, компаунд), поставляемый потребителю в готовом к применению виде, нужной консистенции, под конкретную технологию нанесения, с длительной жизнеспособностью при хранении и транспортировании в нормальных условиях, способный быстро отверждаться (переходить в неплавкое, нерастворимое состояние) при повышении температуры с образованием полимера с заданным комплексом свойств. Именно обеспечение сочетания длительной (более 6 мес) жизнеспособности при нормальных условиях и быстрого (10 –30 мин) отверждения при умеренном (100-150^oС) нагреве - вызывает наибольшие трудности в решении практических задач по созданию материалов с заданным комплексом свойств.

В настоящей работе обобщены данные о свойствах и опыте применения более чем на 100 предприятиях созданных и производимых нами одноупаковочных эпоксидных клеев, применяемых в производстве шприцев однократного применения, в клеесварных соединениях автомобилей, при склеивании режущих инструментов, склеивании и герметизации изделий радиоэлектронной аппаратуры, в качестве токопроводящих клеев для посадки кристаллов больших интегральных микросхем и т.п. .

Свойства и применение.

В зависимости от уровня достигнутых свойств, в первую очередь сочетания жизнеспособности при хранении и скорости отверждения при умеренных температурах, созданные нами клеи разделены на два поколения.

Основные характеристики клеев первого поколения приведены в табл. 1-2, на рис.1. Общим для них является: жизнеспособность при хранении 6-9 мес и короткий (15-30 мин) режим отверждения при температурах 120-150 °С. Диапазон рабочих температур от минус 60^oС до 200^oС, кратковременно 250^oС. Быстроотверждающиеся при пониженных температурах клеи второго поколения (табл. 3, рис. 1) имеют следующий общий признак: жизнеспособность при хранении в пределах 3-4 мес, отверждение при 100-120^o С в течение 15-30 мин. Минимальная температура отверждения указанных клеев 85^o С. Диапазон рабочих температур от минус 150^oС до 200^oС, кратковременно 250^oС.

Каждый из приведенных в табл. 1-3 , на рис. 1 клеев в зависимости от выбранного режима отверждения способен образовывать не только конструкционное , но и герметичное клеевое соединение, выдерживающее избыточное давление до 3*10⁷ Па или глубокий вакуум. Газопроницаемость таких клеевых соединений составляет 10^-7 – 10^-9  л.*мкм/с и сохраняется после кратковременного воздействия 200-250^oС.

Таблица 1 - Тиксотропные клеи-герметики для коррозионной защиты клеевых соединений автомобилей *

№п/п	Показатели качества	УП 5-207, Украина	УП 16-06, Украина	УП 5-240, Украина	"ЕС-2214"ф."3М", США	"ОА-832","ТВ-2068G-13" ф."Three Bond", Япония	"Металлон 2709" ф."Хенкель", Германия
1.	Вязкость,(25oС),Па*с -по Реотест-2 -по Брукфельду	250 500	220 400	230 450	450 600	250 450	250 450
2.	Текучесть на вертикальной поверхности, мм, при 25oС и 150oС	Отс.	Отс.	Отс.	Отс.	Отс.	Отс.
3.	Предел прочности при сдвиге, 25oС, МПа, -замасленная сталь 08КП -титановые сплавы -стеклопластик -сталь3, после 10 термоциклов от минус 50oС до 150oС	25 30 20 25	20 25 20 25	32 35 22 32	27 - - 25	30 - - 28	20 - - 19
4.	Разрушающее напряжение при расслаивании, Н/25мм,не менее -замасленная сталь 08КП -замасленные алюминиевые сплавы АВТ,АМГ	60   40	80 60	120 80	110 60	60-110 60-70	60 50
5.	Характер разрушения клеевых соединений замасленных металлов: -сталь 08 КП -алюминиевые сплавы	когез. смеш.	когез. когез.	когез. смеш.	адгез. адгез.	когез. смеш.	когез. адгез.
6.	Сохранение свойств клеевых соединений -после имитации 12 лет складского хранения, %	98	98	92	-	-	-

Создание ассортимента одноупаковочных эпоксидных клеев не являлось самоцелью и вызвано конкретными условиями и особенностями изготовления и эксплуатации различных изделий. Подчиняясь общим условиям, указанным выше, каждый из клеев имеет свою специфику.

Наиболее универсальными являются клеи УП 5-207, УП5-240,УП 16-06, которые исключили необходимость закупки по импорту клеев, указанных в табл.1.Клеи обладают адгезией к замасленным металлам, в т.ч. алюминиевым сплавам, обеспечивают одновременно коррозионную защиту , герметизацию и упрочнение клеевых и клеесварных швов. По данным исследований, проведенным ОАО "КАМАЗ", ОАО "АВТОВАЗ", сварка по клеям осуществляется без существенной корректировки режимов сварки. Статическая прочность клеесварных швов увеличивается вдвое, усталостная прочность – в 3 раза по сравнению со сварными. Металлографические исследования показали, что при сварке по клею обеспечивается качественное формирование ядра точечной сварки, микротвердость клеесварных швов не увеличивается по сравнению со сварными, клеи не сгорают вне зоны точечной сварки. Это позволило широко использовать их для коррозионной защиты и герметизации периметральных зафланцовок дверей, капотов, багажников автомобилей ВАЗ взамен точечной сварки, клеесварных крыш автобусов ЛИАЗ, ГАЗ, ПАЗ, большегрузных автомобилей.

В последние годы на сырьевой базе Украины создан и производится клей УП 16-06 аналогичного назначения, сочетающий диаметрально противоположные свойства – низкую вязкость со способностью не стекать на вертикальной поверхности в любом диапазоне температур. Это повысило конкурентоспособность клея и обеспечило его ежегодные поставки ОАО "АВТОВАЗ" в полном объеме его потребления.

Клеи УП 5-207, УП 5-240 не изменяют своих свойств в условиях длительного (более года) воздействия минеральных масел, смазочно-охлаждающих жидкостей, в т.ч. при повышенных температурах. В настоящее время ряд заводов Украины, России, Польши используют клей УП 5-207 для производства режущих инструментов - фрез, разверток, цековок , протяжек и т.п. Прочностные характеристики клеевых соединений инструментальная сталь 45 – твердый сплав Т-15К6 составляют: на сдвиг при растяжении 40-53 МПа, на сдвиг при сжатии –52-66 МПа, при неравномерном отрыве –35-40 МПа, ударная вязкость – 150-280 Н*см/см . Основы конструирования клееных режущих инструментов, оснастка, особенности технологии описаны в работах [3-6].

Клеи этой серии многие годы применяются для приклеивания магнитов в статорах электродвигателей, крепления роторов и других нагруженных металлических и комбинированных деталей, станков, прессов, склеивания и герметизации (в т.ч. при ремонте) крышек радиаторов автомобилей взамен пайки, склеивания масляных фильтров автомобилей и гидравлических систем, работающих при высоких температурах и давлении.

Широко применяют клеи УП 5-207-1, УП 5-240-1 (ненаполненные варианты вышеописанных марок клеев) в качестве диэлектриков. Электрическая прочность составляет 20-24 кВ/мм, удельное объемное электрическое сопротивление - от 1* 10¹³ Ом*м при 20^oС до 4*10¹¹ при 100^oС, тангенс угла диэлектрических потерь - от 0.017 при 20^oС до 0.030 при 100^oС. Клеи проникают в малые зазоры, формируют прицезионные клеевые швы, обладают адгезией к широкому спектру различных субстратов: легированной стали 30ХГСА (до 40 МПа), стали 35 (до 34МПа ), титановым сплавам (до 35МПа), латуни (до 22МПа ), стеклопластикам (до 20МПа, разрушение по пластику), керамике (до 25МПа), ковару (до 9МПа), золоту (до 20МПа), бериллиевой фольге, сплаву "Нейзильбер" и др. Клеи стойки к воздействию фреонов, не изменяют оптических свойств приборных жидкостей, коррозионная активность соответствует баллу "0", грибостойкость – 1-2 балла.

Это обусловило их применение для склеивания многих изделий, в т.ч. сендастовых полюсных наконечников в магнитных головках стерео и видеотехники, мембран к кольцу электретных микрофонов в субминиатюрных слуховых аппаратах, при изготовлении подстроечных конденсаторов, герметизации резисторов, сопротивлений с плавкими вставками и т.п.

Таблица 2 - Свойства клеев-диэлектриков.

№п/п	Показатели качества	УП-5-207-1	УП-5-207М	УП 5-240-1
1.	Вязкость,(25oС),Па*с -по Реотест-2	32	250	32
2.	Предел прочности при сдвиге, 25oС, МПа, -титановые сплавы -стеклопластик -сталь3, после 3 термоциклов от минус 50oС до 150oС -сталь3, после 2000 ч. термоо-кислительного старения при -100oС -150oС	22 20 22 25 20	20 14 18 22 20	36 22 36 - -
3.	Сохранение свойств клеевых соединений после имитации 12 лет складского хранения, %	95	91	90
4.	Режим отверждения,oС/мин:	150/30	120/40	150/30

Стойкость к фреонам , комплекс вышеописанных свойств, адгезия к АБС пластикам и другим сополимерам, полиамиду позволили создать клей марки УП 16-07 для герметизации глушителей компрессоров холодильников "Минск", "Бирюса", последних модификаций на ОАО "Норд".

Особое место в ряду одноупаковочных клеев занимает герметик УП 5-207М, сочетающий повышенную адгезию к разнородным , в т.ч. не традиционных для эпоксидных смол субстратам с высокой теплостойкостью, стабильностью исходных прочностных показателей клеевых соединений (рис.1). Клей стоек к кратковременному воздействию температуры 250^oС, сочетает жесткость, теплостойкость со способностью образовывать вакуумплотное клеевое соединение в условиях многократного термоциклирования в диапазоне температур от минус 60^oС до 150-200^oС. После специальной обработки способен образовывать вакуумчистое клеевое соединение. Клей обладает повышенной адгезией к золоту,(до 30 МПа), берилиевой фольге, полиамиду, керамике. Используется , главным образом, для герметизации микросхем, в т.ч. многослойных тонкопленочных микросборок, монтажа микроэлементов.

Решая вопросы одновременного повышения исходной прочности и теплостой-кости создан клей УП 5-253 (рис.1), обладающий наиболее высоким комплексом свойств. Результат достигнут сочетанием химической модификации исходных олигомеров со структурной модификацией образующегося полимера. При этом наблюдается одновременное улучшение адгезии к разнородным субстратам (сталь 30ХГСА – до 34 МПа, углепластик , стеклопластик, органопластик – разрушение по пластику, сплав Д16 – до 20 МПа, титановый сплав ВТ-14 – до 38 МПа). Выдержка в воде, влагокамере не изменяет исходных прочностных характеристик клея. Клеевое соединение металл-гибридный пластик разрушается по пластику вне зоны клеевого соединения при избыточном гидростатическом давлении более 3*10⁷ Па.

Таким же широким спектром адгезионных свойств к разнородным субстратам обладает клей УП 5-263, способный отверждаться при более низких (до 100^oС) температурах, что в ряде случаев является существенным. Самым коротким режимом отверждения и максимально возможной для этого ряда полимеров теплостойкостью характеризуется клей УП 5-277 (табл.3, рис.1). Его применение позволяет реализовать высокоэффективную роботизированную технологию изготовления изделий разнородных субстратов, в т.ч. в условиях, исключающих присутствие человека.

Таблица 3 - Свойства клеев с пониженной температурой отверждения.

№п/п	Показатели качества	УП-5-277	УП-5-263
1.	Вязкость,(25oС),Па*с -по Реотест-2	220	240
2.	Режим отверждения,°С/мин	120/15	100/120
3.	Диапазон рабочих температур, ° С	минус 150 - плюс 200, кратковременно 250	минус 60 - плюс 150, кратковременно 200
4.	Предел прочности при сдвиге, 20oС, МПа, -сталь 30ХГСА -сталь ЧС-4 -сталь 30ХГСА/органопластик -сталь 30ХГСА/углепластик -сталь 30ХГСА/стеклопластик -сталь 30ХГСА,после 30 суток выдержки во влагокамере -сталь 30ХГСА, после 10 термоциклов от минус 60oС до плюс 150oС -сталь 30ХГСА, после 1000 час термоокислительного старения при 100oС 150oС 200oС	20 22 6* 13 18 20 15   15 16 10	35 30 20* 15* 20 29 30   30 26 -
5.	Избыточное гидростатическое давление разрушения КС сталь 30ХГСА/углепластик, Па с	не определ.	3 107*
6.	Грибостойкость, ГОСТ 9.049-75, баллы	1-2	1-2
7.	Усадка,%	0.2-0.4	0.1-0.2

*-разрушение по пластику

Одноупаковочный клей УП 10-05 бесперебойно с 1991г используется на Тюменском заводе медоборудования в условиях поточного производства шприцев однократного применения для вклеивания игл в полипропиленовые головки. В условиях движущегося конвейера клей легко наносится методом "точечного контакта", не образует брызг, нитей, растекается по периметру иглы любого диаметра, в то же время не стекает на вертикальной поверхности и не забивает иглу, образует герметичное клеевое соединения за 15-18 мин при 120^oС . Усилие выдергивания иглы из полипропиленовой головки выше 70 Н. Клей не токсичен. 

Заслуживает внимания опыт использования указанного клея на Белгород-Днестровском заводе в производстве диализаторов - для вклеивания игл в искусственную почку. Разработка и применение этого клея в свое время исключила необходимость закупки по импорту адгезива "Uniset-910-48-2" фирмы “Amicon”.

Наиболее трудной оказалась задача создания одноупаковочных токопроводящих клеев из-за конкурирующих реакций процесса отверждения клея и эмиссии электронов, обеспечивающих электропроводность. Специальная латентная отверждающая система позволила получить клеи-контактолы марок УП 16-09, УП 16-09с, УП 16-09г, УП 16-13, наполненные графитом, никелевым порошком или серебром с удельным объемным электрическим сопротивлением от 5 10^-3 до 5 10^-5 Ом м после отверждения при 120 -150^oС в течение 120 мин. Диапазон рабочих температур от минус 60^oС до плюс 200^oС, кратковременно 360^oС (для клея УП 16-13). Такие клеи нашли применение для автоматической (ориентированной) и неориентированной посадки кристаллов больших интегральных микросхем на стеклотекстолитовые подложки, монтажа микроэлектроники, в частности при изготовлении светодиодов. Наполненный серебром клей УП 16-09с предназначен для крепления пьезоэлементов кварцевых резонаторов.

Серия одноупаковочных токопроводящих клеев продолжила созданный и производимый нами ряд токопроводящих клеев, в т.ч. известный клей-контактол УП 5-201 для посадки кристаллов БИС , стойкий в условиях разварки выводов в диапазоне температур до 310^oС, кратковременно 360^oС, обеспечивающий без использования драгоценных металлов удельное объемное электрическое сопротивление на уровне 5 10^-6 Ом м в условиях многократных перепадов температуры, влаги, вибрации и т.п.

Основы технологии.

Главным условием, гарантирующим получение уровня адгезионно-когезионных свойств клеев, приведенных в данной статье является соблюдения в зоне клеевого соединения заданного температурно-временного воздействия. При этом скорость достижения заданной температуры в клеевом шве, а также скорость охлаждения полученного клеевого соединения мало влияют на свойства . Это позволяет интенсифицировать операцию отверждения клеев за счет максимально быстрого прогрева, в т.ч. с использованием инфракрасного излучения. Давление склеивания не лимитируется и может быть контактным. Оптимальная толщина клеевого слоя – 60-120 мкм. Клеи мало эффективны в зазорах менее 5 мкм, а увеличение толщины клеевого слоя свыше 250 мкм может привести к реализации лишь половины возможной прочности.

Клеи наносят вручную (шпателем, кистью) или автоматизированным способом – робототехникой, экструзионным пистолетом, трафаретной печатью, методом отпечатка, двойного отпечатка, точечного контакта, капельной пропиткой в количестве, обеспечивающем получение требуемой толщины клеевого слоя. Применение одноупаковочных клеев не требует очистки, промывки технологического оборудования, в т.ч. в случае остановки, длительного простоя и позволяет автоматизировать многие процессы производства изделий, в т.ч. без присутствия человека.

Недостатки.

Необходимость соблюдения главного условия – выбранных температурно-временных параметров отверждения в зоне клеевого шва. В то же время, поскольку одноупаковочные эпоксидные клеи предназначены для создания высокоффективных экологически чистых безотходных технологий производства изделий (конвейерных, автоматических, лучше с применением робототехники), подразумевается высокий технический уровень предприятий-потребителей, способных контролировать необходимые параметры технологического процесса.

Перспективы.

Научный и производственный потенциал позволяет надеяться и далее сохранить за Украиной 20 летний приоритет в области разработки и производства одноупаковочных эпоксидных клеев, сохранить и приумножить рынок сбыта. Производственные мощности позволяют утроить сегодняшние объемы реализации, которые достигают 100 тонн в год.

Уровень цен на одноупаковочные эпоксидные клеи незначительно превышает цены на традиционные многокомпонентные эпоксидные клеи, гибко реагирует на увеличение объемов потребления, в 2 раза ниже мировых цен на клеи аналогичного уровня. В то же время нельзя не отметить, что основными потребителями одноупаковочных клеев являются предприятия России, Белоруссии, что свидетельствует об их техническом уровне. Предприятия Украины потребляют такие клеи мизерными количествами в сравнении с Россией. Именно поэтому авторы настоящей статьи столь детально охарактеризовали опыт и возможные области применения одноупаковочных материалов в надежде заинтересовать бизнес - круги Украины в развитии собственных высокоэффективных производств.

Рисунок 1 - Зависимость предела прочности при сдвиге клеевых соединений Стали 3 от температуры испытаний

О.И. Петько Л.К. Петько
Украинский государственный научно-
исследовательский институт
пластических масс г. Донецк

Литература.

1. Петько Л.К.Обзор. Эпоксидные композиции с повышенной жизнеспособностью. НИИТЭХИМ., Москва, 1983г.

2. Петько О.И., Завьялов Г.Ф. Доклад ."Полимерные материалы для автомобильной промышленности", Материалы 2 Международной научно-практической конференции "Композиционные материалы в автомобилестроении", 10-13 июля, 2003г., г. Тольятти.

3. Петько Л.К и др. Доклад "Новые одноупаковочные быстроотверждающиеся клеи на сырьевой базе Украины для автомобильной и других отраслей промышленности". Материалы семинара "Комплексное использование сырья с применением мало- и безотходных технологий", М., 1995г.

4. Петрова А.П и др. Склеивание инструмента и оснастки в машиностроении. М., "Машиностроение",1985г.

5. Коротков Ю.В и др."Инструменты с вклеенными режущими элементами". Обзор. М., "НИИМаш", 1983г.

6. Коротков Ю.В и др. Режущие инструменты. Экспресс-информация, вып.1, -М.,ВНИИТЭРМ, 1985г.