Более чем полувековой опыт производства и потребления эпоксидных смол показал их существенные технологические и эксплуатационные преимущества по сравнению с известными термо- и реактопластами при решении задач создания полимерных композиционных материалов (ПКМ) конструкционного назначения. Именно поэтому долгое время преимущественной областью их применения были авиа- и ракетостроение, судостроение, электроника и электротехника и др. области спецтехники.
Существующая в мировой практике тенденция снижения пассивной массы легковых автомобилей за счет более широкого использования ПКМ конструкционного назначения сформулировали определенный практический интерес использования армированных тканями и волокнами ПКМ для изготовления крупногабаритных частей современных автомобилей - дверей, капотов, багажников, обтекателей, спойлеров, бамперов и т.д. Мировые лидеры при массовом производстве автомобилей вряд ли приветствуют подобные тенденции. Тем не менее рынок Украины в последние годы все более и более насыщается мощными и быстроходными автомобилями иностранного производства, побывавшими в эксплуатации, соответственно растет число дорожно-транспортных происшествий и возрастает потребность в крупногабаритных запчастях, покупка которых за рубежом не всегда доступна украинскому автолюбителю.
Как правило, разрушенные фрагменты в процессе ремонта изготавливают предприятия автотехобслуживания, не имеющие достаточных энергетических ресурсов, парка технологической оснастки. Поэтому широко применяют прессформы собственного производства, ручной труд и полимерные связующие, отверждающиеся без подвода тепла от внешних источников, практически в условиях окружающей среды. Возникшие (достаточно щирокие!) потребности предприятий автосервиса, а также автомобилестроительных заводов Украины (например ОАО "Черкасский автобус" и др.) сейчас заполнены импортными стиролсодержащими полиэфирными смолами, мастиками, грунтовками. Технологичность этих продуктов, их относительная дешевизна и уровень эксплуатационных свойств, привлекли не очень взыскательного украинского потребителя. Весьма удивительно, но все (или почти все) стиролсодержащие полиэфирные смолы сопровождаются заверениями об имеющихся разрешениях на право использования при соблюдении "определенных правил техники безопасности и правил промышленной санитарии". Последние, как правило, не конкретизируются. Каждому немного грамотному химику очевидно, что полиэфирные смолы содержат 45-50% стирола - легколетучего в нормальных условиях яда и требуют особых условий их переработки. Несоблюдение этих условий - прямая угроза здоровью технического персонала. Даже абсолютное соблюдение условий (общая и местная вентиляция, спецодежда, сангигиенические мероприятия и т.д.) неизбежно ведет к значительным выбросам стирола и загрязнению окружающей среды. Для снижения загрязнения окружающей среды возможно сжигание стирола. Но, во-первых, это очень дорого, а во-вторых, этого никто не делает, просто отсутствуют печи сжигания.
Цель настоящей статьи - предложить заинтересованным автомобилестроительным заводам, субъектам предпринимательской деятельности отечественные, в техническом отношении превосходящие импортируемые, связующие для ПКМ, пригодные для переработки как в условиях предприятий частного бизнеса, так и в условиях заводов Украины.
Идея написания статьи родилась после многочисленных общений с предприятиями автосервиса ряда регионов Украины (Донецкая, Днепропетровская, Запорожская, Харьковская и Киевская области).
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ.
Украина не имеет собственного производства эпоксидных смол. Все потребности удовлетворяются поставками из России, либо из стран дальнего зарубежья. Производство отвердителей в последнее время налажено в ОАО "Армопласт".
Учитывая весьма ограниченный марочный ассортимент доступных на Украине эпоксидных смол и отвердителей, для решения практических задач нами использован метод химической модификации как эпоксидных смол, так и отвердителей с конечной целью создания двухупаковочных систем удобных для комплектной поставки и последующей работы с ними.
В результате проведенной работы по модификации эпоксидной смолы ЭД-20 (1) для практического использования рекомендуются четыре состава модифицированных эпоксидных смол, характеристики которых приведены в табл. 1.
Таблица 1. Свойства модифицированных смол.
| Состав |
1 |
2 |
3 |
4 |
| Содержание эпоксидных групп, мас.%, не менее |
21,5 |
22,0 |
21,0 |
21,0 |
| Содержание летучих веществ, мас.%, не более |
1,5 |
1,5 |
1,6 |
2,0 |
| Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 6 мм при температуре (25+2)°С, с, не более |
100 |
80 |
75 |
90 |
Составы 1, 2 при отверждении дают полимеры с примерно одинаковыми характеристиками. По технологичности, пропитывающей способности составу 1 отдается предпочтение в летнее время, составу 2 - в зимнее. В состав 3 для повышения химической стойкости, особенно в щелочных средах, введен бифункциональный фураносодержащий модификатор. В состав 4 введена внутренняя смазка, которая в процессе отверждения не вступает в реак-ции образования полимерной сетки, а дифундирует на поверхность, облегчая съем крупногабаритных изделий.
Отверждающие системы для указанных модифицированных смол подбирали исходя из жизнеспособности связующего: быстрого отверждения (БО), медленного отверждения (МО), длительной жизнеспособности (ДЖ) в условиях переработки. Влияние вида отвердителя на технологические свойства связующих, свойства поли-меров и пластиков при отверждении модифицированной смолы типа 1 демонстрируется данными табл. 2.
Таблица 2. Свойства связующих, полимеров и стеклопластиков.
| Вид отвердителя |
БО |
МО |
ДЖ |
| Количество компонентов в связующем, шт. |
2 |
2 |
2 |
| Соотношение смола : отвердитель, мас.час. |
100/10-16 |
100/17-21 |
100/80 |
| Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-1 с диаметром сопла 5,4 мм при температуре (25±2)oС, с, не более |
60 |
70 |
30 |
| Время гелеобразования при 25oС, мин |
60-120 |
Не менее 210 |
48 час |
| Свойства полимеров |
| Разрушающее напряжение, МПа, не менее |
|
|
|
| - при изгибе |
115 |
120 |
100 |
| - при сжатии |
110 |
120 |
130 |
| - при растяжении |
65 |
80 |
60 |
| Свойства стеклопластиков на основе стеклоткани Т-10-80 |
| Разрушающее напряжение, МПа, не менее |
|
|
|
| - при изгибе |
350 |
450 |
510 |
| - при растяжении |
400 |
430 |
560 |
| Удельная ударная вязкость, кДж/м2 |
110 |
120 |
130 |
Соотношением смола: отвердитель регулируется время гелеобразования связующего, т.е. время, по истечении которого изделие можно подвергать дальнейшей технологической обработке, но не эксплуатации. Свойства полимеров и стеклопластиков в пределах указанных соотношений смола: отвердитель после полного отверждения практически не изменяются, что особенно важно в тех случаях, когда отсутствует возможность точного взвешивания, например, при работе в условиях малых предприятий, в полевых условиях, когда дози-ровку компонентов удобнее провести не по весу, а по объему.
Многими предприятиями Украины закупается и применяется полиэфирная стиролсодержащая (до 40 мас.%) композиция NORPOL - 400 - М 888 и ее аналоги для изготовления крупногабаритных (бампер, передние ветровые стойки, спойлеры) изделий в автомобилестроении, на станциях технического обслуживания, ремонтных мастерских и т.д.
В табл. 3 приведены результаты сравнительных испытаний композиции NORPOL - 400 - М 888 и связующего эпоксидного (смоляная часть - состав 1, отвердитель БО), полученных в условиях воспроизведения условий ОАО "Черкасский автобус" (две печи проходного типа с температурой не выше 60oС в течение 40-60 мин).
Таблица 3. Результаты сравнительных испытаний.
| Композиция |
Эпоксидная |
NORPOL – 400 – М 888 |
| Количество компонентов в связующем, шт. |
2 |
2 |
| Плотность, г/см3 |
1,17 |
1,15 |
| Содержание летучих веществ, мас.%, не более |
1,5 |
43±2 |
| Время желатинизации при 25oС, мин |
60-120 |
15-45 |
| Стабильность хранения, мес., не более |
12 |
6 |
| Разрушающее напряжение, МПа, не менее |
| - при изгибе |
115-120 |
90-92 |
| - при сжатии |
110-120 |
90-100 |
| - при растяжении |
65-70 |
50-55 |
| Относительное удлинение, % |
4-5 |
1,6-1,8 |
| Ударная вязкость, кДж/м2 |
10-12 |
5-6 |
| Температура стеклования, oС |
80 |
62 |
| Свойства стеклопластиков на основе стеклоткани Т-10-80 |
| Разрушающее напряжение, МПа, не менее |
|
|
| - при изгибе |
350 |
145 |
| - при растяжении |
400 |
200 |
| Удельная ударная вязкость, кДж/м2 |
110 |
80 |
Приведенные данные свидетельствуют об абсолютном преимуществе эпоксидной композиции и стеклопластиков на ее основе по прочностным характеристикам, технологичности и т.д. К ее особенностям следует отнести отсутствие вредных летучих продуктов, которые влияют на здоровье технического персонала. Высокое содержание стирола, его токсичные свойства не дают оснований для расширения использования композиции NORPOL - 400 - М 888, несмотря на ее относительную дешевизну (1,2 - 1,5 дол. США за 1 кг).
Эпоксидная композиция, свойства которой приведены в табл. 3, в настоящее время проходит испытания для изготовления бамперов автомобилей различных марок, спойлеров, дверей, порогов автомобилей, а также в качестве ремонтного состава для пострадавших изделий и связующих для стеклопластиколвых форм.
Связующее на основе смоляной части 4 и отвердителя ДЖ испытано при изготовлении профильных стеклопластиков. Образцы получали методом протяжки через фильеру с температурой 160oС стекложгутов, пропитанных связующим. Время пребывания образца в фильере не превышало 110-120 с. Связующее позволяло получать образцы любой длины, однако помещение, где находилась установка, было ограничено до 9 м.
Результаты оценки качества прутка диаметром 20 мм и швеллера приведены в табл. 4
Таблица 4. Качество профильных изделий.
|
Вид пластика |
Пруток d=20 |
Швеллер |
|
1 |
2 |
3 |
| Вес 1 погонного метра, кг |
0,65 |
0,92 |
| Содержание связующего, мас.% |
18,9 |
19,4 |
| Изменение массы после выдержки в ацетоне при 25oС в течение 24 час, % |
+0,47 |
+0,51 |
|
1 |
2 |
3 |
| Стойкость при нагревании при 230oС, 4 час |
| - при изгибе |
Легкое потемнение без сколов и трещин |
| Водопоглощение за 24 час при 25oС (без окраски торцов), мас.% |
-0,01 |
-0,013 |
| Плотность, г/см3 |
2,01 |
2,0 |
Физико-механическим и диэлектрическим испытаниям подвергнуты образцы, вырезанные из профиля. Результаты испытаний в сравнении с требованиями ГОСТ 27350-87 (2) приведены в табл. 5.
Таблица 5. Результаты сравнительных испытаний.
|
Характеристики |
Полученные результаты |
Требования ГОСТ 27350-87, Табл. 2, тип 112 |
|
Разрушающее напряжение при изгибе, МПа |
1060-1080 |
Не менее 900 |
|
Удельная ударная вязкость, кДж/м2 |
340-345 |
Не менее 250 |
|
Разрушающее напряжение при сжатии, МПа |
300-340 |
Не менее 260 |
|
Водопоглощение, мас.% |
0,013 |
Не более 0,05 |
|
Тангенс угла диэлектрических потерь |
0,019 |
Не более 0,05 |
|
Диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Гц |
3,9 |
Не более 4 |
|
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом.м |
2,5.1013 |
Не менее 1.1010 |
Из приведенных данных можно сделать вывод, что модифицированный состав смолы позволяет получать методом пултрузии профильные изделия, превышающие по комплексу свойств требования ГОСТ 27350-87 (2). Учитывая высокую жизнеспособность связующего в условиях переработки (40+2)oС, короткое время отверждения, хороший комплекс физико-механических и диэлектрических свойств пластиков, связующее рекомендовано для изготов-ления силовых несущих конструкций изотермических автофургонов облегченного типа.
Химическую стойкость полимеров на основе состава 3, отвержденных отвердителем МО, оценивали по изменению массы образцов после выдержки в растворе едкого натра с концентрацией 15,6% и 46% при температуре 125oС. В течение суток тепловая нагрузка из-менялась следующим образом: нагрев от 25oС до 125oС - 1 час, выдержка при 125oС - 7 час, свободное охлаждение до 25oС - 1 час, выдержка при 25oС - 15 час. Результаты испытаний приведены в табл. 6.
Таблица 6. Результаты испытаний химической стойкости полимеров.
|
Общее время пребывания в щелочи, час. |
102 |
530 |
685 |
|
В том числе время выдержки при 125oС, час |
30 |
155 |
200 |
|
Изменение массы образца, % (- уменьшение, + увеличение) |
|
- в растворе концентрации 15,6% |
- 10,5 |
+ 1,2 |
+ 2,2 |
|
- в растворе концентрации 46% |
+ 0,2 |
- 1,34 |
- 2,4 |
В действительности автомобиль вряд ли попадет в подобные условия. Достаточная химическая стойкость позволила рекомендовать это связующее для изготовления защиты картера, подкрылок, а также для ремонта днища автомобиля, страдающего коррозией из-за длительной эксплуатации в жестких условиях.
До сих пор мы говорили о полимерах, стеклопластиках и их свойствах. Пора поговорить и о деньгах. Предлагаемые эпоксидные связующие дороже полиэфирных. Расход эпоксидного и полиэфирного связующих на 1 кг ПКМ одинаков. Где же выигрыш?
При работе с эпоксидными смолами надбавка к зарплате за работу во вредных условиях в соответствии с Законом Украины и отраслевым соглашением составляет 12%, а за такую же работу со стиролсодержащими полиэфирами - 24%. Если учесть, что независимо от форм собственности с 01.01.2004 г. все предприятия выплачивают взнос в Пенсионный фонд в размере 32% фонда оплаты труда, что плата за выброс 1 т стирола в окружающую среду составляет 584 грн., что при работе со стиролом снижается пенсионный возраст, что работодатель (хотя бы законодательно) несет ответственность за здоровье наемных рабочих, то разница в ценах на связующие не кажется такой уж страшной и ее влияние на платежи за счет предприятия не так уж существенно.
Этих примеров, как нам кажется, достаточно, чтобы у творчески мыслящих бизнесменов возник интерес к этим своеобразным продуктам. Для технологов приведенных характеристик вполне достаточно, чтобы сделать правильный выбор. Что касается ценовой политики, то она определяется количеством заказываемой продукции, регулярностью поставок и другими факторами. По тексту приведены условные обозначения смол, отвердителей, связующих. Каждый продукт имеет свою марку, на каждый продукт разработана и утверждена НТД.
О.И.Петько, Е.В. Петько
Украинский государственный научно-
исследовательский институт пластических масс, г. Донецк.
Научно-производственное предприятие "Синтез", г. Донецк.
