Модифицированные эпоксидные смолы и материалы на их основе

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ.

Уровень технологических свойств композиций на основе эпоксидных смол и эксплуатационных характеристик полимеров на их основе достаточно широко описан в справочной литературе [1-3]. Во многих работах прикладного характера убедительно показано, что улучшение комплекса эксплуатационных свойств эпоксиполимеров достигается при использовании в качестве исходных компонентов высокофункциональных эпоксиолигомеров, например эпоксиноволачных, эпоксиаминных или циклоалифатических эпоксидных соединений [4-6].

В последние годы циклоалифатические эпоксидные соединения на Украине не выпускают, а эпоксиноволачные и эпоксиаминные олигомеры имеют ограниченный выпуск, они стали дефицитными и дорогостоящими. В этой связи нами предприняты исследования по модификации эпоксидных смол с помощью триглицидилпарааминофенола (УП-610), активных разбавителей и низкомолекулярного эпоксидированного новолака УП-643 с целью получения полимерных материалов с улучшенным комплексом свойств. Методом технологических проб нам удалось подобрать составы модифицированных эпоксидных смол, характеристики которых приведены ниже. Говоря «составы модифицированных эпоксидных смол» мы этим подчеркиваем, что это многокомпонентные составы, полученные путем совмещения эпоксиолигомеров различного химического строения.

Модификатор	УП-610	УП-643
Содержание, мас.%
- эпоксидных групп	31,0*/ J30	31,5 / J30
- летучих продуктов	J1 / J1	J1 / J1
- иона хлора	J0,08 / J0,06	J0,08 / J0,06
- общего хлора	J1,0 / J1,5	J1,0 / J1,5
Динамическая вязкость, Па.с	J15 / J16	J31 / J32

*числитель – вычислено; знаменатель – найдено

При отверждении найденных составов модифицированных смол ангидридом изо-метилтетрагидрофталевой кислоты в количестве 0,8 от стехиометрии, получены полимеры со следующими свойтвами:

Модификатор	УП-610	УП-643
Условное обозначение	Смола № 1	Смола №2
Теплостойкость по Мартенсу, °С	180	190
Разрушающее напряжение, МПа, не менее
- при изгибе	100,0	100,0
- при растяжении	80,0	70,0
- при сжатии	140,0	155,0
Относительное удлинение, %	4,5	3,5

Приведенные данные свидетельствуют, что по сочетанию теплостойкости, прочности и относительного удлинения при растяжении полученные полимеры превосходят полимеры на основе эпоксидиановых смол [7].

Данные табл. 1, 2 демонстрируют влияние соотношения компонентов на свойства полимеров, отвержденных различным количеством 3,3’-дихлор-4,4’-диаминодифенилметана (ДХ).

Таблица 1 - Свойства модифицированных полимеров

Соотношение УП-610: ЭД-20*, мас.ч	60:30	50:40	70:20	60:30	50:40	70:20
Количество отвердителя	Стех.	Стех.	Стех.	0,85 стех	0,85 стех.	0,85 стех.
Вязкость по ВЗ-1 при 50°С, с	19	18	15	21	20	17
tж 120°С, мин	140	160	200	260	220	300
Тм	110	120	127	-	140	160
sр	94,0	83,0	83,4	85,0	89,0	90,0
e	4,0	4,5	4,0	5,0	4,5	5,3
sи	115	128	120	125	105	120

*Состав дополнительно содержит 10 мас.ч активного разбавителя.

Таблица 2 - Свойства модифицированных полимеров

Соотношение* УП-610: УП-643, мас.ч	60:30	50:40	70:20	60:30	50:40	70:20
Количество отвердителя	Стех.	Стех.	Стех.	0,85 стех	0,85 стех.	0,85 стех.
Вязкость по ВЗ-1 при 50°С, с	35	24	56	36	38	44
tж 120°С, мин	150	120	120	190	150	150
Тм	134	145	150	156	140	138
sр	65,0	70,0	64,0	55,0	67,0	64,0
e	3,5	4,5	2,5	3,0	3,2	3,0
sи	100	100	100	95	100	100

*состав дополнительно содержит 10 мас.ч активного разбавителя

В табл. 3 приведены результаты испытаний полимерных материалов после выдержки во влагокамере (температура 60°С, относительная влажность 98 мас. %).

Таблица 3 - Свойства полимеров после выдержки во влагокамере

Длительность выдержки, недели	Показатели качества
	sр	e	sи	sв	Вп **	Тм
1	79 / 74	4,3 / 3,0	102 / 100	207 / 206	1,06 / 0,7	135 / 150
2	78 / 77	2,8 / 2,7	107 / 90	212 / 213	1,73 / 1,16	108/ 92
3	-	-	96 / 90	206 / 227	2,04 / 1,36	92 / 84
4	69 / 73	2,8 / 3,4	93 / 83	184 / 217	2,33 / 1,58	96 / 90
5	71 / 72	2,8 / 2,4	97 / 89	180 / 216	2,47 / 1,7	88 / 82
6	69 / 70	2,7 / 19	94 / 87	186 / 217	2,58 / 1,84	105 / 90
7	69 / 65	2,1 / 1,4	91 / 77	174 / 195	2,74 / ,96	93 / 83
8	75 / 76	1,4 / 1,2	81 / 81	177 / 196	2,81 / 2,0	-

*числитель – полимеры табл.2; знаменатель – полимеры табл. 3.

**Вп – водопоглощение, мас.%.

Из данных табл. 4 следует, что полимер на основе модифицированных смол обладают достаточно высокой стабильностью свойств под влиянием агрессивной среды влагокамеры.

Описанные выше композиции перерабатывают при 40-50°С, отверждают в условиях ступенчатого повышения температуры от 100°С до 160°С.

Ниже приведены свойства полимеров на основе композиций, отверждаемых жидкой смесью дицианэтилированного диэтилентриамина (УП 0633) и отвердителя ДХ.

Композиции позволяют получать формоустойчивое изделие в условиях окружающей среды с последующей термообработкой при 100°С. Повышение температуры до 160-180°С, увеличение длительности режима отверждения не приводит к изменению свойств полимеров, что свидетельствует о завершении процессов отверждения при 100°С.

Смола	№1	№2
Соотношение УП 0633:ДХ, от стехиометрии	0,2 : 0,8	0,2 : 0,8
Разрушающее напряжение*, МПа
- при изгибе	135/125	120/110
- при растяжении	90/76	80/90
- при сжатии	210/200	220/190
Относительное удлинение	3,6/3,8	5,5/4,0

*числитель – термообработка при 100°С в течение 15 час.; знаменатель – отверждение по режиму, °С/час: 120/2+140/2+160/6+180/2.

Приведенные данные свидетельствуют, что использование модифицированного отвердителя позволяет получать полимеры с очень высоким уровнем прочности и иметь существенное снижение энергозатрат на стадии отверждения, что открывает хорошие перспективы получения высокопрочных армированных материалов.

Смолы № 1 и № 2 возможно использовать для получения стеклопластиков через спиртоацетоновые растворы. В качестве отвердителя нами использована анилинофенолоформальдегидная смола, а в качестве армирующего материала – стеклоткань Т-10-80. Связующее имело плотность 0,98-1,03 г/см3, вязкость по ВЗ-246 (диаметр сопла 4 мм) – до 20 сек. Зависимость прочности при изгибе стеклопластиков от соотношения смолы № 2 и анилинофенолоформальдегидных смол СФ-340, СФ-342А приведена ниже:

Содержание феноло-формальдегидной смолы*, мас.%	40	45	50	60
Разрушающее напряжение при изгибе, МПа	800*/870	880/900	1000/1100	900/980

*числитель – СФ-340; знаменатель – СФ-342А

В таблице 4 приведена сравнительная характеристика органопластиков на основе исследуемой смолы № 1 и широко применяемого связующего ЭДТ-10. Как образцы так и сами испытания выполнены в идентичных условиях, что исключает влияние на свойства пластиков каких-либо случайных факторов.

Таблица 4 - Сравнительная характеристика пластиков, полученных методом намотки.

Тип пластика	Характеристика	Температура испытаний, °С	Связующее
			ЭДТ-10	Исследуемое
Однонаправленный кольцевой (органонить)	Разрушающее напряжение, МПа - при растяжении - при изгибе   - при сжатии	20 20 150 200 20	1600 570 60 50 200	1800 830 510 320 300
Комбинорованный (органоткань + нить)	Разрушающее напряжение, МПа - при растяжении - при изгибе - при сжатии	20 20 150 20 150	795 480 50 164 40	710 500 390 216 92

Как следует из табл.4 органопластик на основе исследуемого связующего практически по всем показателям превосходит органопластик на основе широко применяемого связующего ЭДТ-10. Эти отличия особенно заметны при повышенных температурах. Таким образом, полученные модифицированные смолы пригодны для получения компаундов, связующих для армированных пластиков с высокими физико-механическими характеристиками, значительно превосходящие аналогичные материалы на основе немодифицированных смол.

                       Литература

1. Х. Лис, К. Невилл. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М., Энергия, 1978
2. Справочник по пластическим массам под ред. М.И. Гарбара, В.М. Катаева, М.С.Акутина. М., Химия, 1969, с.53-127.
3. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. Изд 3-е, перераб.и доп., М, Химия, 1976, с. 87-160.
4. Лапицкий В.А. и др. Пластмассы, 1973, № 3, с. 45.
5. Петько И.П. и др. Пластмассы, 1980, № 10, с. 45.
6. Петько И.П. и др. Пластмассы, 1983, № 5, с. 30 7. Бейда В.И. и др.. Пластмассы, № 7, 1980, с. 58.

Назад к списку